藍色發(fā)光LEDs的早期研究

　　藍色發(fā)光LED的研究更為漫長和曲折。起初人們嘗試研究間接帶隙的碳化硅( SiC) 和直接帶隙的硒化鋅( ZnSe) ，都沒能實現(xiàn)高效發(fā)光。1950s后期，Philips Research實驗室已經開始認真研究基于GaN的新發(fā)光技術的可行性，盡管那時Gan的帶隙才剛剛被測定。H.G.Grimmeiss 和H.Koelmans 用不同的活化劑，實現(xiàn)了基于Gan的寬光譜高效光致發(fā)光，據此申請了一項專利。然而，當時Gan晶體的生長非常難，只能得到粉末狀的小晶粒，根本無法制備p-n結。Philips 的研究者放棄了Gan的研究，決定還是集中力量研究Gap體系。

　　1960s后期，美國、日本和歐洲的數個實驗室，均在研究Gan的生長和摻雜技術。1969年，Maruska和Tietjen首先用化學氣相沉積( Chemical Vapor phase Deposition) 的方法在藍寶石襯底上制得大面積的Gan薄膜，這種方法是用HCl 氣體與金屬Ga 在高溫下反應生成GaCl，然后再與NH3反應生成GaN，這種方法的生長速率很快( 可達到0.5 μm/min) ，可以得到很厚的薄膜，但由此得到的外延晶體有較高的本底n型載流子濃度，一般為1019cm -3 。

　　1971年美國RCA實驗室的Pankove研究發(fā)現(xiàn)了氮化物材料中形成高效藍色發(fā)光中心的雜質原子，并研制出MIS( 金屬-絕緣體-半導體) 結構的GaN藍光LED器件，這就是全球最先誕生的藍色LED。但是限于當時的生長技術，難于長出高質量的Gan薄膜材料，同時p型摻雜也未能解決，因此外部量子效率只有0.1%，看不到應用的前景。藍色發(fā)光二極管成為橫在科學家面前的難題。Gan熔點高，缺乏匹配襯底，Gan晶體生長十分困難，而且能隙比ZnSe大，因此p型摻雜被認為是難上加難。所以大多數研究人員都放棄了Gan的研究，或者轉戰(zhàn)ZnSe。Gan研究陷于較長時間的停滯期。

　　艱難的探索

　　人類對III族氮化物的研究可以追溯到八十多年前，首先是在1932年， Johnson等人利用金屬Ga和氨氣反應，制備合成了Gan的粉末。但此后Gan的研究一直處于停滯階段。在曠日持久的艱難跋涉中，許多人看不到希望而放棄了努力，現(xiàn)年85歲的赤崎勇是少數的孤行者，奮斗了幾十年，在持久的探索中找到了一條通向光明的路。

　　赤崎勇早年畢業(yè)于京都大學，1952年入職神戶工業(yè)公司，該公司以重視科學研究著稱。當時，江崎也在該公司從事科研工作，1973年江崎因在半導體中發(fā)現(xiàn)電子的量子隧穿效應獲得諾貝爾物理學獎。受其影響，赤崎勇也將主要精力投入到了半導體研究。1959年，赤崎勇進入名古屋大學工作，1964年獲得該校博士學位。1981年至1992年任名古屋大學教授。1992年，轉到名城大學擔任教授至今。

　　適合藍色發(fā)光的寬禁帶半導體材料有碳化硅( SiC) 、硒化鋅( ZnSe) 和GaN。1960年代，致力于藍色發(fā)光器件研究的人員大多都以這3種材料為研究對象。在當時只有SiC就實現(xiàn)了p-n結，成為研究重點。而SiC為間接帶隙半導體，難以實現(xiàn)高效發(fā)光，更無法制成半導體激光器。ZnSe和Gan雖然都是直接帶隙材料，但晶體生長非常困難，而且都沒有形成p型摻雜。

　　赤崎早在1966年前后就對藍色LED和藍色半導體激光器的開發(fā)持有強烈意愿。當時他就職于松下電器東京研究所( 后更名為松下技研) ，主要從事氮化鋁(AlN) 和砷化鎵( GaAs) 的晶體生長及特性研究。1970年代，美國RCA公司和荷蘭飛利浦公司的同仁先后放棄氮化鎵研究，赤崎卻迎難而上，于1973年正式開始Gan藍色發(fā)光器件的研究?！拔乙仓繥an的p-n結和藍色發(fā)光器件非常難以實現(xiàn)。但既然反正都要做，就決定挑戰(zhàn)一下比較難的GaN?！彼⑾碌哪繕耸菍崿F(xiàn)p型摻雜，實現(xiàn)亮度更高的藍色LED和藍色半導體激光器，將此挑戰(zhàn)作為畢生的事業(yè)。

　　1974年，赤崎的研究小組利用舊的真空蒸鍍裝置改造拼湊了MBE( 分子束外延生長) 裝置，長出了不太均勻的Gan薄膜。第二年，赤崎提交的“關于藍色發(fā)光元件的應用研究”申請獲得日本通商產業(yè)省的起為期3年的資助。赤崎用這筆資金購置了新的MBE 裝置繼續(xù)進行實驗，但Gan薄膜的質量并沒有得到提高。隨后他們又嘗試了HVPE( 氫化物氣相外延) 法，進展仍然不盡如人意。赤崎認識到： 由于氮氣的蒸汽壓極高，采用超高真空的MBE 法并不是最適合Gan的生長，而HVPE法的生長速度過快，而且伴隨部分逆反應，晶體質量較差。MOCVD( 有機金屬化學氣相沉積) 的生長速度介于MBE 法和HVPE法之間，最適合Gan生長。于是在1979年赤崎決定采用MOCVD法研究Gan的生長。在襯底選擇上，赤崎綜合考慮晶體的對稱性、物理性質的匹配、對高溫生長條件的耐受性等因素，經過一年多實驗，在對Si、GaAs 和藍寶石等進行反復對比研究后，決定使用藍寶石作為外延襯底。同時，赤崎做出的這兩項決定，即采用MOCVD生長法和藍寶石作為外延襯底，無疑是重要的關鍵的決定，至今仍然被廣泛采用。